棚膜多在我國北方的冬、春季使用,生產農用棚膜的原料主要是聚乙烯樹脂。因為氣候寒冷, 大棚內外溫度、濕度差異較大,導致棚膜內壁上附有大量的霧滴。霧滴的危害: ①使光線發生折射,使薄膜 的透光率大大降低; ②光線經水滴聚焦后折射到作物上,可能會將作物灼傷; ③細小的水滴會逐漸聚集變大,達到一定質量后會滴落至作物的花、莖、葉或果實上,使其枯爛,從而降低了作物的產量和質量; ④霧滴滴落時極易傳播病菌,使棚室內的濕度增加,加上適宜的溫度,就會給許多病蟲害的發生創造合適的環境; ⑤棚內溫度將隨著霧珠蒸發而降低,減弱了大棚的保溫效果。因此, 開發農用無滴膜有著極其重要的意義,從而消除霧滴的危害。
國外從20世紀50年代開始研制棚膜用流滴劑, 60年代正式生產,日本的棚膜流滴技術具有世界領先水平。我國農用塑料棚膜的應用已有幾十年的歷史, 已由最初覆蓋6個月左右的單功能普通棚膜逐步向流滴持效期為6個月,扣棚時間在12~15個月的高透 光、高保溫、長壽等多功能復合型棚膜的方向發展, 樹脂原料也從普通性能的LDPE向高性能的茂金屬聚乙烯以及EVA發展,抗老化劑、保溫劑、流滴劑的研究應用也取得了一定成果。20世紀80年代我國開始棚膜流滴劑的研制,我國生產流滴性PE、EVA棚膜,采用的流滴劑是由長碳鏈親油基和親水基構成的多種非離子型表面活性劑復配而成的。其基本組分多為脂肪酸多元醇、脂肪酸聚氧乙烯烷基胺等。20世紀90年代初期開發應用流滴耐老化棚膜后,使棚膜透光率提高,農作物增產。但在流滴性棚膜應用中產生了較重的霧氣,于是提出了“流滴必防霧 ”的技術要求,并制定了霧氣觀測和評價指標。觀測結果是:添加長碳鏈親油基和親水基構成的多種非離子型表面活性劑復配的流滴劑,以此制備的流滴性棚膜,在低溫季節產生較重的霧氣。經試驗,在添加流滴劑的基礎上,加入適量的防霧劑 (氟表面活性劑),可使流滴性和消霧性有明顯改進。
流滴作用的機理:表面活性劑加入薄膜后隨著分子運動逐漸遷移到薄膜外表面,覆蓋在高聚物的低能表面上,使其表面能增高,同時表面活性劑呈親油基向內親水基向外狀,當水蒸氣接觸到薄膜表面時便被親水基捉住,并借助于本身的活性所形成的低界面張力使水滴鋪展開來,從而達到抗流滴的效果,流滴劑的遷移跟聚合物中無定形區所占的比例密切相關。
棚膜流滴劑一般為非離子型表面活性劑,此活性劑是由親水基團與親油基團兩部分化學結構組成的。親水基團如羧基 (─COOH)、羥基 (─OH)、胺 基 (─NH2 ─)、醚鍵 (─CH2 ─CH2 ─O─)等,親油基團一般為長鏈烷基CnH2n +1。親水基團極性的強 弱決定著親水性的大小,親油基碳鏈的長短決定著與樹脂相容性的好壞。親水性強且親油基長的流滴劑與樹脂相容性好,遷移速率慢 ,持久流滴效果好; 親水性強但親油基短的流滴劑遷移速率快, 初期流滴效果好。日本專利指出,對用作聚烯烴流滴劑的各種多元醇脂肪酸酯的研究表明,遷移性取決于鏈長而流滴性則受羥基數與鏈長之比影響。對于多元醇脂肪酸酯在碳鏈長度相同情況下,單酯的持久性不及雙酯;羥基等強極性基團愈多,流滴效果越好。此外,采用控制釋放速度技術達到趨于定量釋放的程度將是解決流滴持效期的有效方法。為提高聚乙烯膜流滴持效期,可以在加入普通非離子表面 活性劑的同時,加入油酸鋯、雙酯酸鋯、草酸鋯等化合物。鋯化合物具有很強的配位結合能力,當鋯化合物和表面活性劑共存時,能形成一種螯合物,可以防止表面活性劑被水沖洗掉,薄膜表面能長期保持親水性。總之,在充分開發高效持久性的低相對分子質量流滴劑同時,引入控制釋放技術,是一種比較有效的方法。
流滴劑和消霧劑可分為涂敷型的和內添加型的。涂敷型例如無機乳膠型采用乳膠硅(SiO2的水合物)和乳膠鋁(Al2O3的水合物)作為基料,流滴劑采用非離子表面活性劑,如:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯對烷基酚基醚等。再添加少量助劑,如: AlCl3、硅油等,以水為溶劑、用膠體磨加工后可制成無機乳膠型防霧滴涂料。內添加型棚膜流滴劑主要有:多元醇脂肪酸酯類,該類產品主要包括山梨糖醇、山梨糖醇酐、甘油及甘油醚的中長鏈脂肪酸酯化合物;胺類表面活性劑,主要包括烷基醇胺、烷基醇酰胺等非離子叔胺化合物和部分季銨鹽類化合物,其中非離子叔胺化合物中一般含12個碳原子以上的烷基,與聚合物有一定互溶性,因此防滴和消霧效果比較好,持久性強;烷基酚類表面活性劑,主要指烷基酚聚環氧乙烷醚、乙氧基化烷基酚醛樹脂及烷基酚醛樹脂與環氧乙烷、環氧丙烷的加成物等。
內添加型棚膜消霧劑主要有:含硅表面活性劑,含硅特種表面活性劑是隨著有機硅材料的發展而發展起來的。如果按疏水基來分,可分為硅烷基型 ( Si─C鍵 )和硅氧烷型(Si─O─C鍵 )兩類;如果按親水基類型來分,可分為陰、陽、非離子三類。目前較常用的主要品種是硅醚型非離子表面活性劑。性質特點:表面張力低,表 面活性好,其表面活性僅次于含氟表面活性劑;含硼表面活性劑, 含硼表面活性劑分子的親水基中含有硼元素,能夠形成 B─O鍵。含硼表面活性劑通常是一種半極性化合物,具有沸點高、不揮發、 高溫下極其穩定的特點,但在水溶液中能水解。含硼表面活性劑的品種、特性、用途仍在積極開發中;含氟表面活性劑,表面活性劑的親油基若是碳氟鏈結構而非普通的碳氫鏈,這樣的表面活性劑就是含氟表面活性劑,也叫氟碳表面活性劑。由于氟碳鍵的特殊性,含氟類消霧劑是目前效果最佳的品種,具有超高的表面活性、高耐熱性、耐化學性等,含氟消霧劑用量一般為含硅的 1 /2~1 /3,我國 進口消霧劑主要是含氟品種。目前用于消霧劑多是非離子型含氟表面活性劑,包括全氟烷醇不飽和酸酯聚合物、全氟烷醇與環氧乙烷的加成物、全氟烷醇酰胺等。
流滴劑除了應該具有優良的流滴效果,還要考慮其與塑料的相容性。如果相容性太好,它就很難向棚膜表面擴散遷移,使得棚膜表面性能得不到改善;相容性太差,則流滴劑會全部析出到薄膜表面, 易于流失。棚膜一般具有防老化、防霧滴、保溫等多種功能。目前國內外關于防老化的研究比較成熟, 現今使用的流滴劑多為分子量較小的水溶性物質, 在使用的初期效果非常明顯,在水的不斷沖刷下,流滴劑逐漸流失。目前該領域的研究中心是如何延長流滴性能以便與膜的耐老化性能適應,以充分發揮膜的功能。很多文獻都進行了相關的報道,其中用合適的單體對聚乙烯表面改性光接枝,提高其表面能,使棚膜的表面性能得到改善;還有就是適度增加流滴劑的分子量。新型流滴劑的研究和開發,各種流滴劑的配伍逐漸發展起來,因為各種流滴劑有各自的特性, 如有的作為流滴劑使用長效性好,有的短期流滴性好, 所以目前常用復配型流滴劑。有實驗表明:在總量不變的情況下,配伍兩種或兩種以上流滴劑同時使用,其效果比單獨使用其中一種時要有效得多,這就是流滴劑之間的協同效應。利用協同效應,有望提高現有流滴劑的流滴性能和流滴持效期,從這個意義上講, 它是與開發新型高效流滴劑同樣重要的一個研究課題。
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