淺談MDO拉伸PE薄膜技術及配方原料

    近期，關于可回收軟包裝的討論越來越多，聚乙烯類單一材質是可回收軟包裝選項中不可或缺的組成部分，而MDO膜是聚乙烯單一材質包裝的重要技術方向，今天我們就來聊一聊關于MDO相關技術、應用及材料。

一、什么是MDO
MDO的全稱是machine directionorientation，這是一道擠出后續工藝，用來增加薄膜在MD方向的取向，從而提高薄膜的挺度，光學，以及阻隔等性能。MDO拉伸設備是由8-12根棍通過預熱，拉伸，退火，冷卻四個階段來完成。

• 預熱：將溫度控制在原料軟化溫度左右，可以更好的幫助拉伸而不破壞薄膜；并且因為薄膜沒有完全熔化，可以在拉伸取向過程中形成更小的晶體從而達到更好的光學。
• 拉伸：通過調節拉伸比來控制薄膜取向。需要注意的是拉伸比不是越高越好，在拉伸臨界點，薄膜性能會達到平衡或者下降。
• 退火、冷卻：影響到薄膜預熱收縮性，尤其是制袋平整性；以及薄膜光學性能。

MDO機器分為在線和離線兩種，目前主流選擇在線機器。因為在離線狀態下拉伸，薄膜呈現出中間薄兩邊厚的狀態，使用起來浪費比較大；在線機器可以通過測厚和反饋到制膜系統，使得拉伸完成后的薄膜厚薄更均勻，減少切邊。
 
二、MDO后PE薄膜性能的改變
以下模型圖說明了在臨界拉伸比之前晶體結構隨著薄膜拉伸的改變。未拉伸的薄膜具有大小不一的片晶(lamella)且自由取向（圖二A）；拉伸后的薄膜形成更小的晶體且分子鏈段在MD方向取向使得MD方向結晶度變高（圖二B）。
在臨界拉伸比之后，分子鏈段進一步在MD方向被拉伸，片晶結構被伸長，形成羊肉串狀的晶體結構[2]。
因為在拉伸過程中，分子形態的變化，導致薄膜的宏觀性能有所改進。現總結如下：
1.阻隔
WVTR數值與水汽分子通過薄膜的路徑長短有關系；一般來說，水汽分子通過無定型區，繞行晶區。在臨界拉伸比之前，晶體排布比拉伸之前更規整，使得擴散路徑變長，從而提高了WVTR數值。在臨界拉伸比之后，分子呈羊肉串結構，晶體排布與MD方向平行，使得水汽分子的通過路徑變短，從而導致WVTR數值降低。
需要注意的是，拉伸取向無法徹底改變薄膜的絕對結構；即使到最大的拉伸比，對薄膜的結構影響也不超過5%，所以WVTR數值不會有量級的變化。
2. 光學
薄膜光學性能包括霧度，光澤度和透明度。光學性能與薄膜的表面平整度以及內部晶體大小密切相關。MDO拉伸過程，薄膜軟化，拉伸再冷卻，本身就會使得表面平整度變好；其次拉伸取向過程中也會形成更小的晶體；這兩方面因素使得薄膜光學性能隨著薄膜拉伸比的提高而提升，直至達到臨界值。 
      還有薄膜的其他性能就不一一分析了。下表是在臨界拉伸比范圍之內，當MDO拉伸比增加時對薄膜性能影響的總結表。表一：MDO拉伸比增加（臨界比之內）與薄膜性能的變化

 
三、MDO拉伸PE薄膜的應用       由于拉伸后的PE薄膜具有高挺度，高耐熱，高拉伸強度以及良好的光學性能等優點，MDO拉伸PE薄膜被應用在單一材質包裝中，用以取代曾經的PET或者PA表層。
 
要注意的是，MDO拉伸PE膜仍需要與熱封層PE膜進行復合。因為相較于PET或者PA，MDO拉伸PE膜的耐熱性大大降低，所以熱封層PE膜的配方也要重新設計從而來降低總體薄膜的熱封溫度。
 
四、MDO PE 原料選擇與配方設計
MDO拉伸PE原料的選擇主要從可拉伸性，耐熱性和晶點等三個因素來考慮。不同于BOPE要進行雙向拉伸，MDO拉伸PE只需進行單向拉伸，且拉伸比在5-7左右，市面上大多數線性產品（LLDPE, HDPE）都可以達到這個要求，原料廠商也不會為這個工藝重新設計分子結構開發新牌號；耐熱性和原料的初始密度息息相關，原料廠商推薦的牌號以HDPE和MDPE為主（表二）；晶點控制與原料生產工藝控制有關，廣大用戶可以在使用時自行分辨。
表2：原料生產商MDO 牌號推薦一覽表

        MDO膜的配方設計主流以三層為主，隨著五層在線MDO機器的普及，五層配方也會越來越多。設計思路要結合機器加工情況和薄膜最終使用場景來綜合考慮，如果是做輕量軟包裝，可以考慮在機器允許的條件下，使用HDPE來最大化薄膜的挺度和耐熱性；若出現拉伸不均勻的情況，可以使用HDPE+MDPE的組合來解決；如果是做挺度和韌性相平衡的配方，那就需要用到HDPE+mC6/C8/mC8 LLDPE的組合，HAO的加入可以大幅提高薄膜的韌性尤其是落標沖擊強度和抗穿刺強度。這里LLDPE的選擇比較有講究，如果選擇C8LLDPE，拉伸后的薄膜最終呈現縱向易撕，橫向難撕的效果；如果選擇C8mLLDPE，薄膜的抗撕裂強度總體提升，但是會呈現出縱向撕裂強度遠遠大于橫向撕裂強度的現象。各位看官可以根據薄膜的最終使用場景來決定配方組合。 
熱封層PE膜的設計思路主要是降低起封溫度，盡可能地拉大和MDO PE膜的溫差以保證熱封時較寬的熱封窗口和良好的熱封效果。推薦使用的原料為VLDPE（密度0.905-0.915g/cm3）或者POP（密度0.880-0.905 g/cm3）。需要注意的是，VLDPE和POP密度較低，在實際吹膜過程中可能會出現粘性太大導致薄膜開口困難的情況，這個時候需要內膜外吹或者需要額外添加開口爽滑劑。爽滑劑會遷移，如果遷移到復合面會影響到薄膜整體的復合強度，這也是市面上反應MDO膜復合強度偏低的一個因素；需要在原料選擇和爽滑劑添加量上尋找到一個平衡點來優化薄膜配方。

聚乙烯的單一材質包裝技術仍在蓬勃發展，除了MDO以外，還有BOPE，含有阻隔材料的多層共擠，高阻隔/耐熱涂層等技術；相信在不遠的將來，這些方案都會更加的成熟，市場也會越來越大，讓我們共同期待單一材質包裝井噴的那一天。
 
參考資料
[1] Higher tie layer adhesion inmachine direction oriented (MDO) barrier film
[2] Machine direction orientationof high density polyethylene (HDPE): Barrier and optical properties
[3] Balancing tear strength andmodulus of machine direction oriented films containing high molecularpolyethylene